前言

锰的氧化物种类繁多，包括MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄等，且同一化学计量比的氧化物常存在多种不同晶型（如MnO₂的α、β、γ、δ相，Mn₂O₃的α、γ相），关于这些氧化物及其不同晶型的制备方法、相稳定性及相互转变条件的信息较为分散，没有系统性的梳理。基于当前公认的研究成果，汇总了MnO、MnO₂及Mn₂O₃的典型制备路线，以及各晶型之间的热致或水热转变路径，以留作后期参考。

一、MnO（一氧化锰）的制备

在标准条件下，MnO最稳定、最常见的构型为岩盐（rocksalt）结构。理论预测还存在纤锌矿（wurtzite） 和闪锌矿（zinc-blende） 等亚稳态构型，但目前尚无实验合成报道，其存在主要基于密度泛函理论（DFT）等计算预测。

https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.165109

1.1 制备方法1：碳热还原法（工业常用）

将MnO₂与煤粉按质量比1:0.2混合，在800℃下还原焙烧4小时，反应产物在隔绝空气条件下冷却，过筛后得到MnO成品。
主要反应：MnO₂ + C → MnO + CO

1.2 制备方法2：金属锰氧化法（高纯MnO）

将电解金属锰片破碎至粒径约15 μm，置于匣钵中推入气氛炉。通入CO₂气体排尽空气后，以5℃/min升温至700–750℃，恒温焙烧2小时。焙烧结束后通入H₂，自然冷却至低于80℃后取出物料，研磨即得高纯MnO。

1.3 制备方法3：Mn₃O₄还原法

将Mn₃O₄与硫磺粉混合，在隔绝空气或还原气氛下加热至100℃以上，利用硫的还原作用制得MnO。

二、MnO₂（二氧化锰）的多晶型制备

MnO₂是一种多晶型化合物，其[MnO₆]八面体通过不同的连接方式构成α、β、γ、δ等晶型。各晶型的典型制备方法如下：

2.1 α-MnO₂

在高锰酸钾（KMnO₄）酸性溶液中于160℃水热处理。调控K⁺与H⁺浓度比，当K⁺浓度高于H⁺时，易形成α-MnO₂。

2.2 β-MnO₂

将5 mmol KMnO₄和7.5 mmol MnCl₂·4H₂O溶解于0.2 M HNO₃溶液（40 mL）中，室温磁力搅拌25分钟。将混合液转入50 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃下水热反应24小时。产物经过滤、去离子水洗涤，于70℃空气中干燥24小时。硝酸浓度对产物形貌有明显影响。

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2010.06.008

2.3 γ-MnO₂

将2.4 mmol MnCl₂溶于10 mL去离子水中，持续搅拌（800 rpm）至完全溶解。另将1.6 mmol KMnO₄（或NaMnO₄）溶于10 mL去离子水中。在60℃、800 rpm搅拌下，将KMnO₄溶液逐渐滴加到MnCl₂溶液中，采用蠕动泵控制滴加速率（0.5、1、2、3 mL/min）。反应完成后，6800 rpm离心10分钟收集沉淀，去离子水洗涤3次，于45℃干燥12小时。

https://doi.org/10.1016/j.mseb.2025.119057

2.4 δ-MnO₂

将1.5 mmol MnSO₄·H₂O和8.5 mmol KMnO₄加入75 mL去离子水中，完全溶解后转入100 mL聚四氟乙烯内衬高压釜，于160–200℃下水热反应24小时（或在180℃固定温度下反应12–36小时）。产物经去离子水洗涤3次，80℃干燥，再于空气中300℃煅烧4小时，得到δ-MnO₂。

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.236114

2.5 锰源调控法合成α/β/γ-MnO₂

采用水热法，以不同锰盐为前驱体：将0.012 M锰源（分别为Mn(OAc)₂·4H₂O、MnSO₄·H₂O、MnCl₂·4H₂O或Mn(NO₃)₂·4H₂O）与0.008 M KMnO₄溶液混合（Mn²⁺:MnO₄⁻ = 3:2，摩尔比），搅拌2小时后转入聚四氟乙烯内衬高压釜，160℃水热反应2–48小时。产物经去离子水洗涤3次，100℃干燥24小时。
根据前驱体不同，所得样品命名为：
样品_OAc（乙酸锰）→ 纯α-MnO₂
样品_SO4（硫酸锰）→ 纯β-MnO₂
样品_Cl2（氯化锰）→ γ:β = 69:31 的混合相
样品_NO3（硝酸锰）→ γ:β = 60:40 的混合相

https://doi.org/10.6111/JKCGCT.2025.35.3.087

三、Mn₂O₃（三氧化二锰）的制备

Mn₂O₃主要有α和γ两种晶型，其中α-Mn₂O₃为热力学稳定相，γ-Mn₂O₃为亚稳态相。

3.1 α-Mn₂O₃制备方法1

将Mn(NO₃)₂·6H₂O或纯β-MnO₂在空气中于650℃加热至恒重。若使用硝酸锰，需先在190℃预加热制成固体，粉碎后再升温至650℃焙烧。

3.2 α-Mn₂O₃制备方法2

将MnO₂在空气中加热至530–940℃，即可转化为α-Mn₂O₃。

3.3 γ-Mn₂O₃制备

在真空条件下，将MnO₂于500℃加热长达78小时，可得γ-Mn₂O₃。

四、锰氧化物之间的晶型转变

4.1 MnO → MnO₂（氧化转变）

缓慢自然氧化：MnO在空气中不稳定，会缓慢氧化为MnO₂。自然条件下初始产物通常为结晶度较差的层状δ-MnO₂结构。
煅烧氧化：在450℃下焙烧，可得到β-MnO₂。

4.2 MnO₂ → Mn₂O₃（热分解转变）

将MnO₂在空气中加热至600–800℃，分解得到α-Mn₂O₃

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122683

4.3 MnO₂晶型之间的转变

γ-MnO₂ → β-MnO₂：在350℃下热处理20小时，可完全转变为β-MnO₂。
δ-MnO₂ → α/γ-MnO₂：在60℃下干燥δ-MnO₂，通过控制水分蒸发速率实现选择性转变——缓慢蒸发倾向形成α-MnO₂纳米线，快速蒸发则可能得到γ-MnO₂纳米薄片。

https://doi.org/10.1039/D3TA06488C

δ-MnO₂ → α/β-MnO₂：在水热条件下，δ-MnO₂纳米片可转变为α-MnO₂纳米线或β-MnO₂纳米棒。
α-MnO₂ → β-MnO₂：水热条件下，160℃时开始向β-MnO₂转变，至180℃时可获得纯β-MnO₂。

4.4 Mn₂O₃晶型之间的转变

γ-Mn₂O₃ → α-Mn₂O₃：γ-Mn₂O₃在减压条件下加热至500℃时，可转变为α-Mn₂O₃。